ที่มาสมการชาชิโย หรือสมการ Correlation Energy สมการส่วนสุดท้ายของทฤษฎี DFT Density Functional Theory

สมการของอาจารย์ทีปานิส ชาชิโย เป็นส่วนหนึ่งของทฤษฎีที่เรียกว่า Density Functional Theory เรียกย่อๆว่า DFT ซึ่งเจ้า DFT เนี่ย มันเป็นทฤษฏีที่พยายามจะแก้สมการหาสมบัติต่างๆของอิเล็กตรอน โดยใช้ค่าตั้งต้นเป็นความหนาแน่นของอิเล็กตรอน

คิดง่ายๆว่ามันคือทฤษฎีที่เอาเอาสมการที่บอกว่า ความหนาแน่นของอิเล็กตรอนในบริเวณเป็นยังไง โยนเข้าไป -> แก้สมการ -> ได้ตัวเลขที่เป็นค่าพลังงาน และ/หรือ สมบัติต่างๆของอิเล็กตรอนออกมา

ดูเหมือนไม่มีอะไร แต่จริงๆมันเป็นทฤษฎีที่สำคัญมาก เพราะ
1. สมบัติต่างๆของสารเคมี ถูกควบคุมด้วยพฤติกรรมของอิเล็กตรอน สมบัติต่างๆ เช่นอะไรบ้าง ก็เช่น ความเป็นแม่เหล็ก สี การนำไฟฟ้า ความเสถียร อัตราการเกิดปฏิกิริยา สภาพชั้วของโมเลกุล ฯลฯ เรียกได้ว่า แทบจะทุกอย่างเลยก็ว่าได้ ดังนั้น ถ้าเรารู้พฤติกรรมของอิเล็กตรอนในสารหนึ่งๆ เราก็จะสามารถทำนายได้ว่าสารตัวนั้นจะมีสมบัติอะไรบ้าง

2. วิธีอื่นๆในการแก้หาสมบัติของอิเล็กตรอนนั้นมันมี แต่มันคำนวนยากมาก คิดง่ายๆว่า เจ้า DFT เนี่ยมันหาค่าต่างๆ โดยใช้สมการความหนาแน่นของอิเล็กตรอนทั้งหมด มีตัวแปร 3 ตัวคือ x y z ไม่ว่าจะมีอิเล็กตรอนกี่ตัวก็ตาม ส่วนวิธีอื่นๆ ที่ใช้กันในทฤษฎีควอนตัม คิดอิเล็กตรอนไปทีละตัว แต่ละตัวมีตัวแปร x y z ของตัวเอง ถ้ามีอิเล็กตรอนตัวเดียวก็ 3 ตัวแปร ถ้ามีอิเล็กตรอน 10 ตัว ก็ 30 ตัวแปร ถ้ามีอิเล็กตรอน 1000 ตัว ก็มี 3000 ตัวแปร ระหว่าง ทฤษฎีที่คิดตัวแปรเพิ่มขึ้นเรื่อยๆ กับทฤษฎีที่ตัวแปรคงที่แค่สามตัว ผมคงไม่ต้องบอกนะว่าทฤษฎีไหนแก้สมการง่ายกว่ากัน

ทีนี้เจ้าสมการของ DFT นั้นหลักๆ มีอยู่สามส่วน (ดังภาพประกอบ) ; ส่วนประกอบของสมการ DFT

Chachiyo-formula2
ส่วนแรกที่เขียนไว้ว่า Kohn-Sham Formalism ส่วนนั้นเป็นส่วนที่อธิบายสมบัติของอิเล็กตรอนตัวเดียว เช่น พลังงานจลน์ พลังงานศักย์จากนิวเคลียสของอะตอม เป็นต้น (สำหรับท่านที่พอรู้อยู่บ้าง ส่วนนี้เทียบเท่ากับ Hartree-Fock ของทฤษฎีควอนตัมปกติ)

ส่วนที่สองคือ Exchange Energy ในรูปคือ  Dirac Exchangeมันคืออะไร มันคือ ค่าพลังงานที่เกี่ยวข้องเวลาอิเล็กตรอนสองตัวที่มีค่า spin เหมือนกันทำอันตรกิริยาต่อกัน  spin คืออะไร ก็ให้คิดซะว่าอิเล็กตรอนมันหมุนรอบตัวเองอยู่ (ถึงในโลกความเป็นจริงมันจะไม่ได้หมุนอยู่ก็ตาม) และเจ้า Exchange Energy เนี่ยมันอธิบายพลังงานที่อิเล็กตรอนสองตัวที่หมุนไปทางเดียวกันมีอันตรกิริยาต่อกัน

สำหรับระบบในอุดมคติ ที่อิเล็กตรอนกระจายตัวอย่างสม่ำเสมอ ความหนาแน่นของอิเล็กตรอนเท่ากันไปหมดทุกที่ (ชื่ออย่างเป็นทางการคือ Uniform electron gas) สมการที่ใช้อธิบาย Exchange Energy ในระบบนี้ถูกค้นพบโดย Dirac ในรูปถึงใช้คำว่า Dirac Exchange

ส่วนที่สาม คือ Correlation Energy มันคือ ส่วนที่ใช้อธิบายพลังงานที่อิเล็กตรอนสองตัวที่หมุนไปคนละทางกันมีอันตรกิริยาต่อกัน ไอ้เจ้าสมการส่วนนี้นี่แหละ ที่ไม่มีใครรู้ว่ามันหน้าตาเป็นยังไง จนกระทั่ง ดร.ทีปานิส ชาชิโย ค้นพบสมการสำหรับ Correlation Energy ใน Uniform electron gas

ก่อนหน้านี้ก็มีคนพยายามคิดว่าสมการมันควรจะมีหน้าตาประมาณไหน แล้วก็ fit ค่าให้ได้โค้งประมาณนั้นมา เช่น Perdew กับ Wang ออกมาเป็น PW92 หรือ  Vosko-Wilk-Nusair ออกมาเป็น VWN correlation

Chachiyo-formula4จุดที่งานของดร.ทีปานิส แตกต่างจากงานก่อนๆ คือ งานก่อนๆเนี่ย สมการมันซับซ้อนมากมีค่าให้ฟิตเยอะแยะมากมาย แต่ของ ดร.ทีปานิส หาแค่ค่า a กับ b สองตัวพอ แถมได้ค่าที่แม่นยำกว่าของคนก่อนหน้าที่ฟิตซะอลังการซะอีก

ก่อนจะไปไกลก็ต้องแจงไว้ตรงนี้ก่อนว่า
1. งานของดร.ทีปานิส ใช้ได้กับระบบอุดมคติที่เรียกว่า Uniform electron gas เท่านั้น
ส่วนระบบอื่นๆ…..ก็ต้องรอเอาไปประยุกต์กันต่อไป  เท่าที่ทราบการประมาณ Uniform electron gas พอเอามาใช้คำนวณสารเคมีโดยตรงจะได้ค่าที่เพี้ยนพอสมควร (อยากทราบเพิ่มเติมกรุณาหาเรื่อง Local Density Approximation มาอ่าน) ไม่ได้หมายความว่ามันไม่ใหญ่โต แต่มันก็ไม่ได้อลังการขนาดจะได้รางวัลโนเบล ส่วนเหรียญรางวัลนานาชาติอื่นๆที่เกี่ยวกับฟิสิกส์นี่น่าจะได้อยู่

2. ดร. ไม่ใช่คนแรกที่คิดสมการ Correlation Energy
จริงๆ คือมันมีออกมาเป็นกองๆ แล้ว ไม่ว่าจะเป็น P86 PW91 PW92 LYP VWN PBE TPSS ฯลฯ แต่สมการของ ดร.นั้นมันเรียบง่าย ใช้ได้กับค่าทุกช่วง และเพี้ยนน้อยมาก เท่านั้นเอง ด้วยรูปสมการที่เรียบง่ายขนาดนี้ ตอนเอาไปประยุกต์ต่อไปในระบบไม่อุดมคติ น่าจะได้ฟอร์มสมการที่เรียบง่ายกว่าของคนอื่นๆพอสมควร

ที่มา (เรียบเรียงเพื่อการศึกษาจาก) : http://pantip.com/topic/35420471 (ความคิดเห็นที่ 49 : โดย Organic Penguin 100%)
ภาพประกอบจาก
1. http://www.khonkaenlink.info/home/news/2455.html
2. http://pantip.com/topic/35420471
3. http://dx.doi.org/10.1063/1.4958669
4. wikipedia : https://en.wikipedia.org/wiki/Local-density_approximation

TAHPOE



Leave a Comment